聚丙烯酰胺(线型高分子聚合物)是什么?污水处理专业术语详解
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聚丙烯酰胺(PAM)是什么?可以用在什么行业?
除此之外,实际工程应用中还需要考虑多方面因素。
聚丙烯酰胺(PAM)是丙烯酰胺均聚物或与其他单体共聚而得聚合物的统称,是水溶性高分子中应用最广泛的品种之一。
值得注意的是,该领域的技术和标准也在不断发展和完善。
聚丙烯酰胺怎么生产和主要作用!#聚丙烯酰胺 #絮凝剂#水处理药剂
除此之外,实际工程应用中还需要考虑多方面因素。
聚芳酯又名芳香族聚酯,简称PAR,由日本Unitika公司1973年实现工业化生产,商品名称为U聚合物,是综合性能非常优良的耐高温塑料。
聚对羟基苯甲酸酯,又称聚苯酯,是由对羟基苯甲酸苯酯缩聚而成的聚合物,分子式为(C7H4O2)n,主链含对氧苯甲酰重复单元,呈浅黄至褐黄色结晶粉末或颗粒。其相对密度1.44,具有高结晶度、低吸水性及高体积电阻率(超过10Ω·cm)特性,拉伸强度17.64MPa,弯曲模量7.74GPa,压缩强度107.8MPa。该材料主要用于耐高温密封件、无油润滑部件及仪器仪表、发动机接插件等领域,经共聚改性的Ekonol系列提升了机械强度和加工性能。该材料于20世纪70年代作为新型工程塑料出现,美国Carborundum公司最早以商品名Ekonol销售。当前全球LCP材料市场主要由美日企业主导,如塞拉尼斯、日本宝理、住友等,中国企业逐步切入树脂生产领域。行业研究报告涉及市场供需、竞争格局及PEST模型分析,为企业策略制定提供依据。
此外,该技术在相关领域也有广泛的应用和实践。
聚苯乙烯(Polystyrene,缩写PS),苯乙烯单体经自由基加聚反应合成的聚合物,化学式是(C8H8)n。它是一种无色透明的热塑性塑料,具有高于100 ℃的玻璃转化温度,具有优良的绝热、绝缘和透明性,广泛应用于有机玻璃、ABS树脂、电子电器和其他工程塑料等领域。2017年10月27日,世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考,聚苯乙烯在3类致癌物清单中。
在适宜的低浓度下,聚丙烯酰胺溶液可视为网状结构,链间机械的缠结和氢键共同形成网状节点;浓度较高时,由于溶液含有许多链一链接触点,使得PAM溶液呈凝胶状。PAM水溶液与许多能和水互溶的有机物有很好的相容性,对电解质有很好的相容性,对氯化铵、硫酸钙、硫酸铜、氢氧化钾、碳酸钠、硼酸钠、硝酸钠、磷酸钠、硫酸钠、氯化锌、硼酸及磷酸等物质不敏感。
单体生产技术:丙烯酰胺单体的生产时以丙烯腈为原料,在催化剂作用下水合生成丙烯酰胺单体的粗产品,经闪蒸、精制后得精丙烯酰胺单体,此单体即为聚丙烯酰胺的生产原料。
另外,从产业发展角度看,市场需求也在推动技术进步。
第一代为硫酸催化水合技术,此技术的缺点是丙烯腈转化率低,丙稀酰胺产品收率低、副产品低,给精制带来很大负担,此外由于催化剂硫酸的强腐蚀性,使设备造价高,增加了生产成本;第二代为二元或三元骨架铜催化生产技术,该技术的缺点是在最终产品中引入了影响聚合的金属铜离子,从而增加了后处理精制的成本;第三代为微生物腈水合酶催化生产技术,此技术反应条件温和,常温常压下进行,具有高选择性、高收率和高活性的特点,丙烯腈的转化率可达到100%,反应完全,无副产物和杂质。 产品丙烯酰胺中不含金属铜离子,不需进行离子交换来出去生产过程中所产生的铜离子,简化了工艺流程,此外,气相色谱分析表明丙烯酰胺产品中几乎不含游离的丙烯腈,具有高纯性,特别适合制备超高相对分子质量的聚丙烯酰胺及食品工业所需的无毒聚丙烯酰胺。
微生物催化丙烯酰胺单体生产技术,首先由日本在1985年建立了6000t/a的丙烯酰胺装置,其后俄罗斯也掌握了此项技术,20世纪90年代时日本和俄罗斯相继建立了万吨级微生物催化丙烯酰胺装置。我国是继日本、俄罗斯之后,世界上第三个拥有此技术的国家。微生物催化剂活性为2857国际生化单位,已经达到了国际水平。我国微生物催化丙烯酰胺单体生产技术是由上海市农药所经过“七五”“八五”和“九五”等3个五年计划开发完成的,微生物催化剂腈水合酶是在1990年筛选出的,是由泰山山脚土壤中分离出163菌株和无锡土壤中分离出145菌株,经种子培养得到的腈水合酶,代号为Norcardia-163。该技术现已在江苏如皋、江西南昌、胜利油田及河北万全先后投产,质量上乘,达到了生产超高相对分子质量聚丙烯酰胺的质量指标。标志着我国微生物催化丙烯酰胺技术已经达到了国际先进水平。
聚合技术:聚丙烯酰胺生产是以丙烯酰胺水溶液为原料,在引发剂的作用下,进行聚合反应,在反应完成后生成的聚丙烯酰胺胶块经切切割、造粒、干燥、粉碎,最终制得聚丙烯酰胺产品。关键工艺是聚合反应,在其后的处理过程中要注意机械降温、热降解和交联,从而保证聚丙烯酰胺的相对分子质量和水溶解性。
除此之外,实际工程应用中还需要考虑多方面因素。
第一阶段是最早采用盘式聚合,即将混合好的聚合反应液放在不锈钢盘中,再将这些不锈钢盘推至保温烘房中,聚合数小时后,从烘房中推出,用铡刀把聚丙烯酰胺切成条状,进绞肉机造粒,烘房干燥,粉碎制得成品。这种工艺完全是手工作坊式。
第二阶段是采用捏合机,即将混合好的聚合反应液放在捏合机中加热,聚合开始后,开始捏合机,一边聚合一边捏合,聚合完后,造粒也基本完成,倒出物料经干燥、粉碎得成品。
第三阶段是,20世纪80年代后期,开发了锥形釜聚合工艺,由核工业部五所在江苏江都化工厂试车成功。该工艺在锥形釜下部带有造料旋转刀,聚合物在压出的同时,即成粒状,经转鼓干燥机干燥,粉碎得产品。
为了避免聚丙烯酰胺胶块黏附在聚合釜釜壁上,有的技术采用氟或硅的高分子化合物涂覆在聚合釜的内壁上,但此涂覆层在上产过程中易脱落而污染聚丙烯酰胺产品。
也有可旋转的锥形釜,聚合反应完成后,聚合釜倒转将聚丙烯酰胺胶块倒出、造粒方式 (有机械造粒、切割造粒,也有湿式造粒即分散液中造粒)、干燥方式(有采用穿流回转干燥,也有用振动流化床干燥)及粉碎方式。这些不同中有些是设备质量上有差异,有些是采用的具体方式上的油差异,但总的来看,聚合技术趋向于固定锥形釜聚合,振动流化床干燥技术。
聚丙烯酰胺生产技术除了上述的单元操作外,在工艺配方上还有较明显的差别,引发就有前加碱共水解工艺和后加碱后水解工艺之分,两种方法各有利弊,前加碱共水解工艺过程简单,但存在水解传热易产生交联和相对分子质量损失大的问题,后加碱后水解虽然工艺过程增加了,但水解均匀不易产生交联,对产品相对分子质量损失也不大。
值得注意的是,该领域的技术和标准也在不断发展和完善。
如偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、偶氮双氰基戊酸钠和20世纪80年代开发的偶氮脒盐系列,如偶氮N-取代脒丙烷盐酸盐是一类竞相开发的产品,它们的加入浓度为万分之0.005-1,催化效率很高,有助于生产相对分子质量高的产品,且溶于水,便于使用。
反相悬浮聚合法:聚丙烯酰胺是工业上最重要的有机高分子絮凝剂之一,在工业上通常采用水溶液法,反向悬浮聚合法来生产聚丙烯酰胺。下面来介绍一下反向悬浮聚合法生产聚丙烯酰胺的工艺。
反向悬浮聚合法是制作聚丙烯酰胺(PAM)微球的如今使用最广泛、技术相对成熟的方法。采用强烈搅拌将单体或单体混合物分散在介质(介质为有机溶剂)中,成为细小颗粒再进行单体、引发剂、有机溶剂和分散稳定剂的聚合。当聚合完成后,经过沸脱水、分离、干燥可以得到微粒状产品。反向悬浮聚合法得到的产品,固体质量分数>90%,聚合率>95%,单体残留量<0.5%,产品粒径在10-500微米之间,产品的水溶性良好。
该方法因为工艺简单,操作控制方便,聚合热易于去除,聚合物易于分离、洗涤、干燥,产品纯净、均匀、稳定,容易实现工业化。但是反向悬浮聚合法在工业生产中也存在着问题,首先受搅拌转速的影响很大,容易聚结,发生凝胶,共沸时体系不稳定,出水时间长等缺点。还有出品粒径分布较宽,大量的有机溶剂使用,生产操作的安全,聚合成本太高等一系列原因导致反向悬浮聚合法在很少在国内用于生产聚丙烯酰胺。
聚丙烯酰胺溶液的粘度主要反映了液体分子之间因流动或相对运动所产生的内摩擦阻力。内摩擦阻力与聚合物的结构、溶剂的性质、溶液的浓度及温度和压力等因素有关,它的数值越大,表明溶液的粘度越大。
温度是分子无规则热运动激烈程度的反映,分子的运动必须克服分子间的相互作用力,而分子间的相互作用,如分子间氢键、内摩擦、扩散、分子链取向、缠结等,直接影响粘度的大小,故高聚物溶液的粘度会随温度发生变化。温度改变对高聚物溶液粘度的影响是显著的。聚丙烯酰胺溶液的粘度随温度的升高而降低,其原因是高分子溶液的分散相粒子彼此纠缠形成网状结构的聚合体,温度越高时,网状结构越容易破坏,故其粘度下降。
聚丙烯酰胺溶液粘度随水解时间的延长而改变,水解时间短,粘度较小,这可能是由于高聚物还来不及形成网状结构所致;水解时间过长,粘度下降,这是聚丙烯酰胺在溶液中结构发生松解所致。部分水解聚丙烯酰胺溶于水后离解成带负电荷的大分子,分子间静电排斥作用以及同一分子上不同链节之间的阴离子排斥力导致分子在溶液中伸展并能使分子之间相互缠绕,这就是部分水解聚丙烯酰胺能使其溶液粘度明显增加的原因。
聚丙烯酰胺分子链中阳离子基团相对于阴离子基团数目较多,净电荷较多,极性较大,而H2O是极性分子,根据相似相溶原理,聚合物水溶性较好,特性黏度较大;随着矿物质含量的增加,正的静电荷部分被阴离子包围形成离子氛,从而与周围正的静电荷结合,聚合物溶液极性减小,黏度减小;矿物质浓度继续增加,正、负离子基团形成分子内或分子间氢键的缔合作用(导致聚合物在水中的溶解性下降),同时加入的盐离子通过屏蔽正、负电荷,拆散正、负离子间缔合而使已形成的盐键受到破坏(导致聚合物在水中的溶解性增大),这两种作用相互竞争,使得聚合物溶液在较高的盐浓度(>0.06 mol/L)下粘度保持较小。
值得注意的是,该领域的技术和标准也在不断发展和完善。
5、聚丙烯酰胺的溶解:溶解良好才能充分发挥絮凝作用。有时需求加快溶解速度,这时可思索进步聚丙烯酰胺溶液的浓度。
值得注意的是,该领域的技术和标准也在不断发展和完善。
4、聚丙烯酰胺的离子度:针对脱水的污泥,可用不同离子度的絮凝剂经过先做小试进行挑选,选出最佳适宜的聚丙烯酰胺,这样即能够获得最佳絮凝剂效果,又可使加药量最少,节约本钱。
其实在平时处理污水的时候,有些污水,使用单一的一种絮凝剂是达不到效果的,必须两种结合使用,在使用无机絮凝剂PAC和聚丙烯酰胺复合絮凝剂处理污水会达到更好的效果,但是添加药剂的时候要注意顺序,顺序不正确,也是达不到效果.
在使用复合絮凝剂的时候必须注意添加的先后顺序和投加时间间隔。PAC与PAM联合使用就是让PAC先完成中和电荷/胶体脱稳形成细小絮体之后,进一步加大絮体体积有利于充分沉淀。由于聚合氯化铝PAC反应时间很短,所以加入后需要强烈的混合,PAM作用时间要长,混合注意先强后弱——先强是为了混合均匀后弱是为了避免破坏絮体。聚丙烯酰胺属于絮凝剂,聚合氯化铝属于混凝剂,一般情况下是先加混凝剂再加聚丙烯酰胺,但为了保险起见,还是建议大家通过实验效果来确定添加的顺序。加药点、加药量、加药时间以及混合强度需要实验确定,切记千万不能把他们两种药剂放在一起使用,否则会影响效果,增大使用成本。
尽管全球聚丙烯酰胺市场在2009年受金融危机的影响呈现衰退迹象,但2011年今后将逐渐回暖,到2015年,市场规模将达到25.1亿美元。市场发展的主要动力来自于下游行业的复苏、行业环保政策要求与产品相关的技术服务带来的利润以及新兴市场的快速成长等。
2012年,我国聚丙烯酰胺的主要应用领域为石油开采、水处理、造纸、高吸水性树脂、冶金和洗煤等。其消费结构为:油田开采占81%,水处理占9%,造纸占5%,矿山占2%,其他占3%。石油开采是我国聚丙烯酰胺最大的消费领域,其消费量占国内总消费量的81%。水处理是我国聚丙烯酰胺的第二大消费领域,我国城市污水处理率不足30%,工业水的重复利用率为60%,工业废水处理率为77%,与发达国家相比差距很大。聚丙烯酰胺作为絮凝剂在我国城市水处理以及化工、冶金、造纸、印染、制糖、味精、煤炭、建材等行业的废水处理的用量将不断增加,在高吸水性树脂、水泥增强剂、粘合剂、皮革复鞣剂等领域。
对造纸行业而言,聚丙烯酰胺主要用作纸浆纤维和添加剂的黏结剂,或者用于废水处理。相对于成熟的欧洲和北美市场,中国、南美、印度和其他亚太市场的增长势头令人欣喜。但由于经济发展趋于平缓和欧洲债务危机的影响,造纸生产增速放缓,阻碍了聚丙烯酰胺市场的发展。另外,造纸行业本身的技术含量不高,市场需求也较为稳定,这也就决定了用于该行业的聚丙烯酰胺所能创造有限的利润。
中国国家标准(GB/T 13940-1992)